莫来石作为高温材料具有荷重软化点高、抗蠕变和抗化学侵蚀性能好、热膨胀系数较小、热稳定性较好等特性.无外加物质存在时,莫来石易在晶界处形成玻璃相,影响材料的高温性能;与刚玉形成刚玉-莫来石复相材料时,可减少玻璃相的形成而显著改善机械性能.刚玉-莫来石复相材料集中了刚玉及莫来石两种单相材料的优点,具有优良的高温强度、抗蠕变性、抗热震性和较高的使用温度(1650℃),其化学稳定性良好,不易与所承烧的产品发生反应,特别适用于承烧软磁(铁氧体)材料和电子绝缘陶瓷.目前高温推板窑常采用刚玉-莫来石质窑具,与国外产品相比,国内推板砖的寿命较低且稳定性不好,应用时的耐磨性以及抗弯强度还不够理想,使用中易于磨损和断裂,特别是热震稳定性、蠕变性不够理想,这些都是导致推板性能不好的主要原因.而结构决定性质,由于刚玉、莫来石颗粒及细粉在烧成过程中不会参与反应,刚玉-莫来石质材料性能及结构主要由硅微粉和α-Al2O3微粉的含量及烧成温度决定.因此,研究微粉及烧成温度对刚玉-莫来石质材料高温性能的影响具有现实意义.目前,国内外对刚玉-莫来石质材料的研究多为单因素分析,与实际控制有较大的差距,本文在优化设计颗粒相组成与级配基础上,通过硅微粉、氧化铝微粉及烧成温度对高温强度的正交试验,控制刚玉-莫来石复相陶瓷的显微结构,以改善复相陶瓷的高温性能。

实验

1.1 原材料

α-Al2O3微粉和白刚玉取自河南开封特种耐火材料厂,平均粒径在5μm以下;SiO2微粉取自挪威埃肯公司,质量分数为98.3%,其平均粒径为5.917μm;采用的颗粒料为板状刚玉、白刚玉和电熔莫来石,其粒径规格有0～1mm、1～3mm两种,分别取自美铝公司和河南开封特种耐火材料厂.

1.2 实验因素的确定

若忽略杂质对刚玉-莫来石质材料性能的影响或认为杂质对刚玉-莫来石质材料性能的影响相同,由于刚玉、莫来石颗粒及细粉在烧成过程中不会参与反应,可认为刚玉-莫来石质材料性能主要由硅微粉和α-Al2O3微粉的质量分数及烧成温度决定.根据以前的试验结果及文献[9]可以确定正交条件为:w(α-Al2O3微粉)分别为7%、9%、11%;w(SiO2微粉)分别为3%、3.5%、4%;烧成温度分别为1600、1650、1700℃.

1.3 复相陶瓷配方

结合相中m(刚玉)∶m(莫来石)大致为75∶25,结合相质量分数为36%～38%.最终配料组成中Al2O3质量分数为70%～81%,SiO2质量分数为19%～30%.

1.4 实验方法

用作结合相的粉料用球磨机混料均匀,混料时间为12h.将颗粒相按设计配方混合均匀,加适量聚乙烯醇搅拌,再加结合相,搅拌均匀后出料,困料2d后采用压力机成型.成型试样干燥后,分别于1600、1650及1700℃烧成,保温时间为4h.

烧成试样的物理力学性能参照相关国家标准进行,其中热稳定性试验采用水冷法,直接采用25mm×25mm×125mm试样进行试验,将高温炉升温至1100℃,放入试样,在规定的时间内将温度重新升至1100℃后,保温30min,取出后置于流动的室温水中(20℃左右)急冷3min,用试样残余强度百分率来表征制品的热稳定性.抗蠕变试验条件为在空气中1600℃时保温25h.高温抗折强度采用25mm×25mm×125mm试样进行试验,试验条件为在空气中1400℃时保温3h.采用S-570型扫描电镜(SEM)观察经热冲击前后试样断裂表面的显微结构形貌.

结果与讨论

2.1 微粉及烧成温度对复相陶瓷高温性能的影响

表2所示为1#～9#试样的物理力学性能.从表中看出,各试样经1600、1650和1700℃煅烧4h后,试样的高温抗折强度、热震后抗折强度损失百分率和蠕变率都有较大的差别.其中,高温抗折强度以3#(6.23MPa)为最高,9#(3.28MPa)为最低;蠕变率以3#(0.9%)为最低,6#(1.74%)为最高.抗折强度损失百分率以9#(26.9%)为最低,以3#(53.2%)为最高.

表3为实验试样的统计分析,考虑的3个因素为A(α-Al2O3微粉)、B(SiO2微粉)、C(烧成温度).相应每个因素考虑3个水平即i=1,2,3,通过正交实验来找到较合理的AiBiCi组合后,再以此为基础进一步规划寻优.正交实验共做9次,将所得数据进行统计分析.极差Rj表示第j列上的因子在不同水平的试验数据间摆动的最大幅度,摆动的幅度越大,说明该因子对性能指标的作用越显著.从表2和3可以看出,三因素对复相陶瓷的高温性能的影响有较明显的差距.对于高温抗折强度,铝微粉的影响最大,其次是硅微粉和烧成温度,高温抗折强度随着铝微粉的增加而降低,随硅微粉质量分数的增加而增加,随烧成温度的提高而增加.对于高温抗折损失百分率来说,烧成温度的影响最大,其次是铝微粉和硅微粉.高温抗折损失百分率以1650℃为最低,1600℃次之,1700℃为最高;高温抗折损失百分率随着氧化铝质量分数的增加而逐渐减小,并随着硅微粉质量分数的增加有增大的趋势.三因素对蠕变率的影响与高温抗折损失百分率一样,也是烧成温度的影响最大,其次是铝微粉和硅微粉,蠕变率随着烧成温度的提高逐渐减小,随着氧化铝质量分数的增加而增大,但以9%为最大,11%次之,7%最低,随着硅微粉质量分数的增加,蠕变率增大.兼顾材料的抗热震稳定性及蠕变性,氧化铝微粉以11%,硅微粉以3%,烧成温度以1650℃为最佳.以此条件重新试验得样品的性能为:体积密度2.96g/cm3,气孔率18.5%,抗折强度损失百分率30%,蠕变百分率0.99%.

2.2 微粉及烧成温度对复相陶瓷结构的影响

2.2.1 微裂纹及热膨胀系数的影响

对于刚玉-莫来石材料来说,由于刚玉的热膨胀系数α为7.8×10-6K-1,莫来石的α为5.3×10-6K-1,以及颗粒与基质间存在α、弹性模量E不匹配等问题,对界面结合状态会产生一定影响,导致复相材料制品内部形成局部不均匀而产生微裂纹.图1和2分别是3#(抗折强度损失百分率=53.2%,最高)和9#(抗折强度损失百分率=26.9%,最低)试样的显微结构照片.从图中可以看出,试样的板状刚玉颗粒和电熔莫来石颗粒不仅内部存在微裂纹,而且在颗粒周围也存在环状裂纹.这些环状裂纹的存在,可导致材料力学性能的下降,但当材料受到热震时,它在骨料与基质之间又充当了“缓冲区”的作用,可吸收一定的热应力,缓和裂纹尖端部应力集中的状态.一般来说,基质中产生的热震裂纹将在环形裂纹处终止,且裂纹以准静态方式扩展,可提高制品对灾难性裂纹扩展的抵抗能力,可使已形成的裂纹在颗粒表面停止扩展或延长裂纹沿颗粒表面扩展的路径,微裂纹使材料不会导致裂纹的动态扩展,起到了阻止裂纹扩展的作用,从而提高材料的抗热震性.另外,这些微裂纹对材料的断裂能起着一定的抵抗作用,因为它不仅会吸收弹性应变能,使驱动主裂纹扩展的能量降低,而且能降低材料的弹性模量.因此,在可以容忍的情况下,通过引入尺寸适当、数量足够的微裂纹,使裂纹以准静态方式扩展,可提高材料对灾难性裂纹扩展的抵抗能力.

3#试样表面显微结构照片

试样表面显微结构照片

莫来石属斜方结构,具有热膨胀系数小的特点.刚玉的热膨胀系数较高,但其高温性能优异.基质中铝微粉和硅微粉形成莫来石相,增加了复相陶瓷中莫来石相的比例,降低了刚玉-莫来石的热膨胀系数α,有利于控制微裂纹的形状及尺寸,从而提高材料的热震性能.

2.2.2 气孔及残余α-Al2O3的影响

降低热膨胀性、弹性模量及提高导热率λ是提高材料热震稳定性的最有效的方法.刚玉-莫来石材料除借助微裂纹、热膨胀系数来改善材料的抗热震稳定性外,还利用气孔来改善材料的抗热震性能.气孔的数量、大小及分布与材料的组分及其分布、烧成制度有直接关系,它可影响材料的弹性模量和导热率,并最终影响到抗热震稳定性.总之,显微结构与材料性能的关系还体现在弹性模量及导热系数上,弹性模量受材料的相组成及分布的影响,材料越纯,弹性模量越大,玻璃相越多,则弹性模量越小.当气孔率小于30%时,气孔率增加会使弹性模量降低,并改善材料抗热震性.导热率较高时,材料抗热震性好,主要原因是材料在—定的温差条件下能较快达到温度均匀分布的状态.材料中含有的气孔对材料的导热性起着一定的影响,温度在一定限度内气孔是导热的障碍,随着温度的升高,对流和辐射形式的热导增大,均匀分布的微细气孔使对流和辐射形式的导热的影响相应减弱,较大气孔的材料可获得一个较大的导热率,从而提高材料的抗热震性能.

由图1和2可以看出,尽管3#和9#试样都可借助刚玉、莫来石两者热膨胀系数不匹配形成显微裂纹,但3#试样气孔较小,气孔率较低,弹性模量较高,而且电熔莫来石颗粒和板状氧化铝颗粒与基质间裂隙较9#试样小,颗粒与基质的结合状态要好,这可能是导致3#试样的高温强度最好,热震性最差,9#试样的高温强度最差,热震性最好的重要原因.另外,从显微结构也可以看出,9#试样的残留α-Al2O3质量分数高,说明有足够的α-Al2O3来形成莫来石,尽管9#试样的烧成温度较低,但α-Al2O3质量分数的增加可使硅微粉与α-Al2O3充分混合而有利于莫来石的形成,莫来石含量也较高,材料热膨胀系数也较3#试样低,从而可以减小热震引起的热应力大小,改善材料的热震稳定性.同时,由于9#试样α-Al2O3微粉反应不太充分,残余较多,基质中的莫来石自形程度差,气孔率较高且气孔较大,因而其高温强度较低但抗热震性较好.

从试验结果可以看出,刚玉-莫来石材料的热震稳定性随硅微粉含量的增加而降低,这主要是由于随硅微粉含量的增加,有利于莫来石的形成及材料的烧结.一方面材料的烧结性能增加可降低气孔率,另一方面,形成的莫来石呈膨胀效应,也可填充气孔而使气孔率降低,从而降低材料的热震稳定性.刚玉-莫来石材料的热震稳定性随铝微粉含量的增加而增加,这主要是由于随铝微粉含量的增加,不利于材料的烧结,提高了气孔率,从而提高材料的热震稳定性.烧成温度对刚玉-莫来石材料的热震稳定性的影响主要体现为:若提高温度则有利于材料的烧结而降低气孔率;若温度降低,则不利于莫来石的形成,因而以1650℃为最佳.

2.2.3 莫来石骨架形成的影响

材料的蠕变性能受显微结构影响,牢固的莫来石网络骨架是制备低蠕变耐火材料的关键,发生蠕变时,连续相在材料体积内的几何分布具有重要意义,试样的强度主要取决于连续相.因此,所制样品中较连续牢固的莫来石骨架以及低的气孔率对提高材料的蠕变性非常重要.α-Al2O3微粉、硅微粉及烧成温度对颗粒与基质间的结合状态及裂隙会产生较大的影响,从而对材料的抗蠕变性产生一定的影响.根据文献,高温时晶粒间玻璃相原子排列处于短程有序状态,许多原子并非处于势能曲线的能谷中.这些原子间的键合较弱.随着温度升高,原子被激活,非常容易使结合键断裂,因而产生原子移动,在宏观上表现为材料软化,强度下降,产生塑性变形等,而且温度越高软化越严重.晶粒间玻璃相的软化,导致晶粒间在应力作用下相互滑动,即蠕变变形,其蠕变速率公式为dε/dt=Ae-ΔH/RT,式中A在给定的应力和内部组织状态下为常数,T为热力学温度,e-ΔH/RT为阿伦纽斯参数.从式中可知,随着温度升高,蠕变速率迅速增大.晶粒间的蠕变造成材料内部产生蠕变空穴、孔洞等缺陷,在应力作用下,这些孔洞将逐渐聚集形成大的缺陷,材料强度不断下降,最终使材料在较低的强度下断裂.由于玻璃相在高温下逐渐呈现为塑性,因而断裂时产生明显的韧窝,高温下蠕变过程中出现的孔穴和塑性断裂时产生的晶粒间玻璃相韧窝如图3所示.从断裂机理来看,在室温下材料主要为穿晶断裂,由裂纹扩展过程控制;在高温下,材料主要为沿晶断裂,由蠕变机制控制.

室温和高温下3#试样的断裂形貌

从图1和4看出,3#试样的莫来石尽管发育不完全,但较6#试样好,其气孔趋于圆形且较少,6#试样的气孔较多且为贯通形的.3#试样基质中莫来石发育自形程度较6#试样基质中的莫来石自形程度高,6#试样基质中莫来石以短柱状分散分布,不像3#试样中的莫来石以长柱状交织分布,所以其蠕变较3#试样高.另外,从试验结果可以看出,刚玉莫来石材料的蠕变率随烧成温度的增加而降低,这主要是由于随烧成温度的增加,有利于莫来石网络的形成及材料的烧结,降低了材料的蠕变性.刚玉莫来石材料的蠕变率随硅微粉含量的增加而提高,这主要是由于随硅微粉含量的增加,尽管有利于莫来石的形成及材料的烧结,但可能由于硅微粉少量杂质的引入而提高材料的蠕变率.铝微粉的含量对刚玉莫来石材料的蠕变性的影响主要体现为:若提高铝微粉则不利于材料的烧结,提高气孔率,不利于提高材料的蠕变性能.

 6#试样的基质形貌

总之,三因素对刚玉莫来石复相陶瓷的显微结构的影响主要表现为对微裂纹、气孔的形状及大小、气孔率、残余α-Al2O3、莫来石的形态及其与颗粒之间的结合状态产生影响,从而影响复相陶瓷的性能.

结 论

(1)SiO2微粉、α-Al2O3微粉及烧成温度对结构及性能都有一定的影响,α-Al2O3微粉对高温抗折强度的影响最大,其次是SiO2微粉和烧成温度;烧成温度对热震稳定性及蠕变性的影响最大,其次是α-Al2O3微粉和硅微粉;最佳试验条件为:w(α-Al2O3微粉)=11%,w(SiO2微粉)=3%,烧成温度1650℃,此条件下样品性能为:体积密度2.96g/cm3,气孔率18.5%,抗折强度损失百分率30%,蠕变百分率0.99%.

(2)α-Al2O3微粉、SiO2微粉及烧成温度对颗粒与基质间的结合状态及基质中莫来石、气孔及残留α-Al2O3会产生较大的影响,对热膨胀系数、弹性模量及导热率也会产生影响,从而最终影响材料的抗热震性.

(3)刚玉莫来石材料在室温下的断裂由裂纹扩展过程控制,而在高温下则由蠕变机制控制.